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技術研發


技術研發  
突破含鈦硬質合金質量提升的最大瓶頸
發表日期:2016-12-22 9:25:37 閱讀數:1516 

    盡管我國鎢資源占全球的60%左右,但就其硬質合金的質量來說,與世界領先企業相比,仍然還有相當大的差距。因此,不要說國外,就是在國內的高端硬質合金尤其是數控刀片的需求企業,一般都不會選擇本國的產品。
    幾十年來,國內硬質合金人也進行了不懈的努力和探索。尤其是最近十幾年,隨著硬質合金制造設備的提升和工藝的改進,使傳統硬質合金刀片的品質得到了大大提升。然而,由于影響硬質合金質量的一些致命瓶頸沒有突破,因此,國內硬質合金刀片仍然只能徘徊于中低檔之間。
    究竟是哪些因素影響了我國硬質合金刀片的質量提升呢?這里面固然有工藝控制、精加精度、涂層水平、管理細節等方面的原因,但我認為其最大原因莫過于原材料的先天不足,也就是材料研究學術界流行的一句話叫做“遺傳缺陷”。
    關于“遺傳缺陷”的問題,不只是硬質合金行業存在,它同樣存在于各行各業的高端終端產品的制造中。那么,目前影響硬質合金刀片質量提升的最大“遺傳缺陷”是什么呢?我想首當為鎢鈦固溶體及其鉭鈮添加物的晶貌、細化和均質的問題。
    一、 鎢鈦固溶體
    1.固溶體的晶貌
    我們知道,鎢鈦固溶體的鈦主要來自于符合冶金要求的鈦白粉。其生產工藝為:先將鈦白粉、碳化鎢和炭黑在混料器中混合均勻,然后卸料進行打舟,將打好的舟放入碳化爐中高溫燒結,或者,裝舟放在真空爐中燒結。其化學反應式為:TiO2+WC+C—(Ti+W)C+CO↑。從這一反應式可知,首先,在高溫狀態下,炭黑先將鈦白粉中的氧還原掉,然后,剩余的碳再與鈦結合成碳化鈦。而在熱力學的驅動下,以錯位的方式,鎢的質點不斷占據鈦的點陣位置而形成置換式固溶或者叫點陣式固溶,從而,得到我們需要的鎢鈦固溶體。
    從上述簡單描述的固溶過程來看,由于鈦白粉中的氧形成CO跑掉以后,會留下一定的空間,而固溶又是以錯位方式來完成的。因此,就必然會造成鈦鎢質點挨得近的固溶得快,遠的則固溶得慢。并且,挨得遠的需要不斷的延長時間和吸收能量才行。否則,就會因固溶度不夠而形成非單相固溶體。然而,挨得近的鈦鎢質點固溶好了以后,在能量不斷供給的情況下就會不停地聚集而形成粗晶,而鎢鈦質點隔得較遠的則會形成相對較細的晶粒。因此,這樣條件下形成的固溶體晶貌肯定會不完整。為此,本人經過長期的研究和實驗,通過改變傳統的生產工藝,現已基本解決了鎢鈦固溶體晶貌不完整的問題(見圖)                             


傳統真空爐生產的鎢鈦固溶體(FSSS1.26微米)

新興工藝生產鎢鈦固溶體(FSSS0.90微米)

    從放大10000倍的電鏡圖可以看出,傳統工藝中,盡管我們采用了真空爐,生產出來的固溶體仍然沒有完整的晶貌(碳管爐生產的更差),晶粒邊緣不清晰,形態不規整。而采用新興工藝生產出來的固溶體則不論晶形晶貌還是粒度的均勻性方面都要好得多。那么,采用新興工藝生產出來的固溶體做原料來生產硬質合金,其質量指標有何提高呢?根據本人在2012年9月所做的一組實驗數據可以說明這一問題。當時,我以新興工藝生產的中顆粒固溶體(當時還沒有掌握生產超細顆粒的技術)配置了一公斤的YT14混合料,并添加了0.45%的TaC,其余均按YT14硬質合金的工藝生產了15根實驗條。選了其中10根較規整的做了幾項性能指標,其密度、強度、硬度指標如下:
                 密  度 (g/mm3)    抗彎強度(kn/mm2  )    硬  度(HRA)       
            1、     11.58               1780                91.3
            2、     11.62               1710                91.5
            3、     11.55               1660                90.9
            4、     11.60               1790                91.1
            5、     11.56               1770                91.2
            6、     11.61               1760                91.2
            7、     11.57               1820                90.8
            8、     11.53               1550                91.4
            9、     11.59               1830                91.3
            10、    11.61               1810                91.4

    從這一組數據分析來看,除合金的密度只是稍微比標準的YT14大一丁點外,其強度和硬度均有較大幅度的提高。
    2.固溶體的粒度
    為滿足制造業不斷向前發展的需要,不論是粉末冶金方式成型還是鑄造成型,不論是晶體結構還是玻璃體結構,都對前期原材料的品質提出了越來越高的要求。其中,最迫切的要求是對原材料粉末粒度的不斷細化。
    前已述及,硬質合金中的鈦是從TiO2中得來。而TiO2又是一個穩定性較好的金屬氧化物,要還原掉它的氧必須是在高溫下以碳還原方式才行(真空爐需要1600度左右,碳管爐則需1800度左右)。而在如此高的溫度下形成的鈦粉微粒活性很高,可迅速與碳結合形成TiC粉末,形成的TiC粉末又迅速聚集形成較粗顆粒的TiC。因此,利用傳統的碳化工藝根本無法生產超細和接近納米顆粒的TiC粉末和相應的固溶體。
    為了得到超細顆粒的鎢鈦固溶體,個別廠家先利用真空爐生產出1.5微米左右的固溶體,再用濕磨機進行強化球磨100個小時以上。這樣雖然也可以得到超細的鎢鈦固溶體,但其性能遠遠達不到新興工藝直接生產出來的超細鎢鈦固溶體。這是因為:
    ① 粉末粒度的記憶效應難以消除。
    我們知道,同種粉末粒度的大小是與粉末粒子所蘊藏的內能和表面能直接相關的,粒度大說明所蘊藏的能量高。而將較粗的粉末進行強化球磨很大程度上只能消除其外表的畸變能和松散團粒間的應力能,很難消除細晶間的結合能。也就是說,要消除粉末粒子所蘊藏的能量是很難的。而粉末保存了能量就相當于保存了原有粒度的記憶。在合金制作過程中,這些看似變小了的粒子在高溫下又會迅速變大。國外有人做過實驗,將普通細顆粒YG合金混合料通過濕磨使其達到超細顆粒的粒度效果,至少要濕磨120小時以上,而YT合金則要140小時以上。
    ② 合金夾粗嚴重且雜質含量高。
    由于濕磨時間過長,造成大量合金球和球磨桶壁被磨掉而混入了合金原料中。我們先不管濕磨用的合金球是用什么材料做的,由于被磨掉后進入料中的合金球是已經合金化了的,其粉末是WC和Co的固溶體顆粒。因此,即使合金球是用納米級材料做成,而在第二次的合金燒結過程中仍然會迅速長成較粗顆粒。另外,可傾式球磨機一般都是不銹鋼制作的,因此,長時間濕磨也會造成合金原料中鐵的成分增加。
    ③ 合金原料氧含量大大增加。
    由于濕磨時間過長,造成合金粉表面活性增強,從而造成合金粉料在制備過程中極易吸附氧和直接被氧化。
    ④ 合金粒度不均勻。
    采用強化球磨降低粉末粒度的方法就是將合金球不斷沖擊和研磨原料,使原料的畸變能和部分團粒間的應力能不斷消除的過程。濕磨的前期消除畸變能是比較容易的,但到了后期,由于硬質相粉末的顆粒的外形都基本一致,所以,在機械力的作用下,合金球對各個硬質相粉末團粒所做的功都基本相當。因此,強化球磨不能改觀原始粒度的不均勻性。
    3.固溶體的均質。
    在當代高端材料的研究和應用中,對材質的均勻性問題提到了很高的高度。光是平均粒度細沒用,而要均勻的細。套用孔子說的“國患不立,尤患不均”改成“材患不細,尤患不均”再貼切不過了。從前面電鏡圖可以看出,采用新興工藝生產的鎢鈦固溶體粉末的均勻性比用真空爐生產的都強了許多。

    二、 鉭鈮及其它添加物
    目前,在硬質合金領域普遍使用的添加物有:碳化鉭、碳化鈮、鉭鈮固溶體、碳化釩、碳化鉻等。除用Ta2O5做原料生產碳化鉭的溫度稍高一點外,其余幾種所需的還原碳化溫度比較低,都比較容易生產出超細的碳化物粉末。而通過兩次還原和碳化的過程,碳化鉭也能生產出超細顆粒粉末來。

    三、 采用新興工藝生產合金刀片質量提升展望
    1.大大延長合金的使用壽命。
    不管是晶體結構還是非晶體結構,采用超細和納米級且均質的原材進行生產,其產品的使用性能都有較大的提高。硬質合金領域,在YG類合金中得到了驗證。當合金的碳化鎢晶粒接近納米級時,其合金的強度和硬度均有較大幅度的提升。它顛覆了常規合金強度高硬度就低,硬度高強度就低的一般認知。那么,如果我們采用新興工藝的鎢鈦固溶體和超細的添加物生產出來的合金刀片,其強度和硬度也肯定會有較大幅度的提高是不容置疑的。
    2.提高合金的精磨精度。
    由于合金的晶粒細化了,自然合金的被精磨精度就會提高。
    3.增強涂層的附著力(需經驗證)。


株洲華斯盛高科材料有限公司     張輔魁
2016年11月10日

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